Основната форма на съществуване на въглехидратите в разтворите, както се оказа неочаквано, е циклична. Цикличната форма на въглехидратите се появява в резултат на вътрешномолекулна реакция на образуване полуацетал когато карбонилна група взаимодейства с един от хидроксилните групи на същата молекула (най-често с петата). Това води до доста стабилна шестчленна пръстенна структура, чиито конформации много наподобяват тези на циклохексана. Тъй като шестчленните пръстени, съдържащи кислород, са много сходни по структура с пиран , те се наричат ​​пиранозни форми или просто пиранози . В по-малки количества разтворите съдържат фураноза форми на въглехидрати, образувани от реакцията на карбонилна група с хидроксил при четвъртия въглероден атом. Когато кристалната D-глюкоза се разтвори във вода, има повече или по-малко бърза (в зависимост от наличието на катализатори за образуване на хемиацетал) промяна в ъгъла на въртене на равнината на поляризирана светлина от 112 градуса до някаква равновесна стойност ( около 53,8 градуса). Тази стойност е типична за смес от всичките пет форми на D-глюкоза, присъстващи в разтвора (две пиранози, две фуранози и линейна). Делът на линейната форма е по-малко от 1%. В резултат на цикъла възниква допълнителен център на асиметрия при въглероден номер 1. Конформацията при този въглероден атом сега определя един от двата нови изомера, които се наричат аномери(а- и b- аномери). Взаимното преобразуване на глюкозните форми една в друга чрез образуването на линейна конформация се нарича мутаротация:

Най-често срещаната форма на представяне на цикличните форми на въглехидратите са структурите Хауърт (Хауърт). D-изомерите в това изображение имат CH2OH група с разположен шести (или пети за рибоза) въглероден атом над самолета пръстени. а-аномерите са изобразени като притежаващи аномерна хидроксилна група под самолета пръстени и б-аномери- над самолета пръстени.

Ето как изглеждат цикличните форми фруктозаи рибоза(фураноза):

Всички срещащи се циклични форми на D-фруктоза:

Пиранозната форма на рибоза е много по-рядко срещана:

Хидроксилната група в новия център на асиметрия е хемиацетална, което рязко я отличава по химични свойства от останалите хидроксилни групи в молекулата. Следователно, той се нарича аномерен (или гликозиден) хидроксил. При меки условия на киселинна катализа, образуването на пълен ацетал (гликозид) чрез добавяне на молекула на всеки алкохол или, най-общо казано, в резултат на взаимодействие с всеки алкохолен хидроксил, включително друг аномерен хидроксил. Типични гликозиди от този вид са дизахариди.
Циклични форми на галактоза и маноза:

Правилата за прехода от линейни към циклични форми са, че групировките вдясно в линейни форми са показани под пръстена в циклични форми, а тези отляво са над пръстена.

Във воден разтвор монозахаридите образуват равновесни системи, състоящи се от молекули с разгъната верига и молекули с циклична структура. Цикличните структури липсват при триоза, тетроз. Започвайки от пентози, протича спонтанна реакция на вътрешномолекулна кондензация на една от хидроксилните групи и карбонилната група на монозахарида с образуването на цикъл.

Образуването на циклични форми се дължи на взаимодействието на алдехидната група с хидроксилната група на петия (С 5) или по-рядко четвъртия (С 4) въглероден атом. Тези атоми, поради конфигурацията на въглеродната верига, могат да се приближават един към друг в пространството без възникване на ъглово напрежение.

Циклизацията на монозахаридите става по такъв начин, че водородният атом на хидроксилната група (C 5) се добавя към кислорода на алдехидната група чрез разкъсване на π връзката, образувайки т.нар. полуацетал,или гликозиден,хидроксил (оформен във формули):

Кислородният атом на хидроксилната група при С5 атома, след отстраняването на водорода от него, се комбинира с въглеродния атом на С1 алдехидната група. Така се появява кислороден мост, свързващ въглеродните атоми C 1 и C 5 и затваряйки шестчленния цикъл.

Получените съединения са структурно свързани с вътрешни циклични полуацетали. Следователно формите на монози с такава структура се наричат цикличенили хемиацетил.

В полуацеталната форма няма свободна алдехидна група. Първият въглероден атом (от групата -SON) е станал асиметричен.

В молекулата се появи нов (пети) асиметричен център. В резултат на това, когато цикълът се затвори от една отворена алдехидна форма (оксо форма), се получават две циклични полуацетални форми, които се различават една от друга по пространственото разположение на полуацеталния хидроксил.

Тази циклична форма, в която полуацеталният хидроксил е разположен от същата страна като хидроксилната група, която определя монозната конфигурация (принадлежащ на д- или L-серия), се нарича α- форма.С други думи, при α -форма хемиацетал хидроксил е условно в цис-позиция с хидроксил на последния (от -CHO групата) асиметричен въглероден атом, независимо дали е свободен или влиза в цикъла.

Цикличната форма, в която полуацеталният хидроксил е конвенционално в транс с конфигурацията, определяща хидроксилната група, се нарича β- форма.

α - и β - формите имат различни физични и химични свойства и се наричат аномери. Например, α -D-глюкоза по-твърда от β -D-глюкоза, разтворима във вода и има по-ниска точка на топене.

Алдехидната група на монозата може също да реагира с хидроксилната група на С4 атома. И в този случай се получават две аномерни полуацетални форми. Те обаче ще имат не шест-, а петчленни цикли, тъй като кислородният мост свързва въглеродните атоми C 4 и C x:

За по-удобно изписване и именуване на полуацеталните форми на моно, Хауърт предложи да се разглеждат като производни на хидрогенирани пирани и фуранови хетероцикли:

Монозахаридите, които имат петчленен пръстен, като фуран, се наричат фуранози.Тези с шестчленен пръстен се класифицират като производни на пирана и се наричат пиранози.Преди името на типа цикъл напишете началната сричка от името на захарта, например α-D (+) -глюкопираноза, β-L (-) -рибофураноза и т.н.

Кетозите, подобно на алдозите, съществуват в две форми: отворен кетон (оксо форма) и цикличен хемиацетал. Затварянето на цикъла се получава в резултат на вътрешномолекулно добавяне на хидроксилна група към карбонилна група чрез прекъсване на π връзка. Но тъй като при кетоза карбонилната група е разположена при втория въглероден атом, тя реагира с хидроксилната група или на петия въглероден атом (C 5), образувайки фуранозен пръстен, или с шестия (C 6), давайки пиранозен пръстен. Освен това при втория въглероден атом се образува хемиацетален (гликозиден) хидроксил. Цикличните α- и β-форми могат да преминават в отворената форма и през нея една в друга.

Като се използва най-важният представител, D(-)-фруктоза, като пример, кетозният тавтомеризъм може да бъде изразен по следната схема:

Карбонилни форми на монозахариди.Отне на химиците повече от сто години, за да изяснят структурата и стереохимията на монозахаридите. В резултат на дългогодишни изследвания беше установено, че монозахаридите по химическа природа са полиоксиалдехиди или полиоксикетони. Повечето монозахариди имат линейна верига от въглеродни атоми. Най-важните представители на монозахаридите са хексозите – глюкоза (гроздова захар) и фруктоза (плодова захар). И двете хексози са изомери и имат една и съща молекулна формула C6H12O6. Шестте въглеродни атома на глюкозата образуват права, неразклонена верига:

Това се доказва от редуцирането му до 2-йодхексан под действието на йодород:

Наличието на алдехидна група се доказва от факта, че циановодородната киселина се добавя към глюкозата, както и към алдехидите (Kiliani, 1887):

,

където R = C 5 H 11 O 5

Освен това глюкозата дава качествени реакции на алдехидната група: „сребърно огледало” при взаимодействие с [Аg (NH) 2 ]OH и течността на Фелинг. И в двата случая алдехидната група се окислява до карбоксилна група и се образува глюконова киселина:

През 1869 г. A.A. Коли установи, че глюкозата реагира с пет молекули оцетен анхидрид, образувайки пет естерни групи и следователно е пентахидричен алкохол:

Фруктозата, когато се редуцира с йодид водород, също дава 2-йодхексан, което доказва нейната линейна структура. Наличието на карбонилна група може да се докаже чрез реакции на взаимодействие с циановодородна киселина или хидроксиламин на солна киселина:

Местоположението на карбонилната група във въглеродната верига се доказва от факта, че окисляването на фруктозата протича с прекъсване на въглеродната верига и образуване на оксалова и винена киселини:

Подобно на глюкозата, фруктозата реагира с пет молекули оцетен анхидрид, за да образува пет естерни групи, следователно съдържа пет хидроксилни групи.

По този начин, фруктозата е пентахидричен кето алкохол:

Това са така наречените отворени, верижни форми на монозахариди (оксоформи).

Циклични форми на монозахариди.Разтворите на монозахариди, заедно с алдехидни или кетонни форми, винаги съдържат циклични полуацетални форми (оксиформи), а съдържанието на отворената форма е ниско (части от процента). В кристално индивидуално състояние всички монозахариди (с изключение на триози) са вътрешни полуацетали на полиоксиалдехиди или полиоксикетони. Структурата на полиацеталите е подобна на структурата на полуацеталите, които възникват, когато алкохолна молекула е прикрепена към алдехид:

В случай на монозахариди тази реакция протича вътремолекулно с най-удобно разположения хидроксил. Обикновено хемиацеталите са нестабилни, но в монозахаридите полуацеталната форма е стабилна, тъй като образуването на цикличната хемиацетална форма става вътремолекулно. Цикличните форми на монозахариди възникват в резултат на взаимодействието на алдехидната (кетонна) група с хидроксилна група при петия или четвъртия въглероден атом. Образуват се стабилни циклични полуацетални форми - пираноза (шестчленен цикъл) или фураноза (петчленен цикъл). Тези форми са наречени от съответните хетероциклични съединения, шестчленни от пиран (по-точно тетрахидропиран) и петчленни от фуран (по-точно тетрахидрофуран). Трябва да се отбележи, че хидроксилната група, образувана на мястото на предишната карбонилна група, се нарича полуацетал или гликозиден и се различава по свойства от алкохолните хидроксилни групи.

За да се посочи размера на пръстена в цикличната форма на монозахарид, последните две букви от името на монозахарида („оза“) се заменят с окончанието „фураноза“ в случай на петчленен пръстен или „пираноза“ ” в случай на шестчленен пръстен.

В цикличната форма на монозата няма алдехидна или кетонна група, а само хидроксилни групи. Тези хидроксилни групи са различни: един полуацетален хидроксил се появява в резултат на вътрешномолекулно взаимодействие на карбонилни и алкохолни групи; за захарите този хидроксил се нарича още гликозиден; останалите хидроксилни групи са алкохол, докато в глюкозата един от тях при шестия въглероден атом е първичен, останалите са вторични.

Стереохимия.Въглехидратите проявяват оптична изомерия.

1. Отворени форми на монозахариди. Монозахаридните молекули имат асиметрични въглеродни атоми (хирални центрове), което е причината за съществуването на голям брой стереоизомери, съответстващи на една и съща структурна формула.

Проекционните формули на Фишър, D- и L са серии.За изображението на стереоизомерите е удобно да се използват проекционните формули на E. Fisher. За да се получи проекционна формула, въглеродната верига на монозахарид се поставя вертикално с оксо група в горната част на веригата, а самата верига трябва да има формата на полукръг с изпъкналост, обърната към наблюдателя. Всички асиметрични въглеродни атоми са в затъмнена конформация и групите Хи ТОЙнасочени към наблюдателя (фиг. 2).

Фигура 2 - Получаване на проекционната формула на тетроза (еритроза).

Тъй като енантиомерите са пространствени изомери, които са огледални образи един на друг, всяка двойка енантиомери получава едно и също име и е посочена тяхната противоположна конфигурация ( д и Л). Например за глюкоза:

Относителна конфигурация на монозахариди (съотношение към д - или Л- ред) се определя от стандарта за конфигурация - глицералдехид. Конфигурацията на най-отдалечения от карбонилната група („терминал“) асиметричен въглероден атом, който има най-голям номер, се сравнява с конфигурацията на неговия хирален център. В алдопентозите този атом ще бъде От 4 ,и при алдохексози От 5 ,при кетохексози - От 5и т.н. Ако един монозахарид има това ТОЙ-групата е вдясно д - глицералдехид, тогава се отнася монозахаридът д - подред. Знакът за въртене на равнината на поляризация на поляризирана светлина от монозахариди не може да бъде пряко свързан с принадлежността им към д - и Л- серия, се определя експериментално. И така, сред алдопентозите и алдохексозите д -стереохимични серии, има както леви, така и десни съединения. Например, естествената фруктоза и глюкоза се обозначават: д (-) фруктоза (или по-рано д , лфруктоза), т.е. фруктозата има ляво въртене; д (+) глюкоза (или по-рано д ,дглюкоза), т.е. глюкозата има право въртене. д (+) и Л(-) глицерол алдехидите са предшественици на генетичната серия от захари (алдози). Всеки монозахарид от тази серия, започвайки с глицералдехид, с въвеждането на още един въглероден атом, дава два стереоизомера (диастереомери) - (фиг. 3). Семейството кетози (фиг. 4) може формално да бъде получено от дихидроксиацетон чрез последователно удължаване на веригата с един въглероден атом.

кетотриоза

Фигура 3 - Генетично д - редица алдози

Фигура 4 - Генетично д -серия от кетоза

По-голямата част от естествените монозахариди принадлежат към д -ред. Всяка алдоза д -серията съответства на енантиомера L-редове с противоположна конфигурация всичко (!)центрове на хиралност.

Както следва от схемата, осем стереоизомера на D-алдохексозите имат една и съща химическа структура, но се различават по конфигурацията на един или повече асиметрични въглеродни атома, тоест те са диастереоизомери и следователно всеки от тях има свое собствено име (глюкоза, маноза , галактоза и др.). ). Алдозите, които се различават една от друга по конфигурацията само на един асиметричен въглероден атом, съседен на карбонилната група, се наричат ​​епимери. И така, глюкозата и манозата, рибозата и арабинозата са епимери. Епимерите са специален случай на диастереоизомерите.

Концепцията за конформационна изомерия.За захарите в циклична форма е възможен друг вид пространствена изомерия - конформационна изомерия, свързана с подреждането на въглеродните атоми на шестчленния цикъл в пространството. Въпреки това, ако за циклохексана са известни само две конформации - "стол" и "вана", то за монозахаридите в пиранозна форма са известни 8 конформации - две подобни на стол и шест типа баня поради наличието на хетероатом - кислород в шестчленен цикъл. Шест подобни на баня конформации са енергийно по-неблагоприятни и тяхното съществуване може да бъде пренебрегнато. От две конформации на фотьойла

C1 изомерът е по-предпочитан, тъй като по-голямата част от заместителите в него са ориентирани в екваториална посока, съвпадаща с равнината на пръстена. Именно под формата на С1 - конформация съществуват повечето монозахариди, например за д -глюкопиранозата в тази конформация е първичен алкохол CH2OH-група и хидроксилни групи заемат екваториални позиции. В същото време, хемиацеталният хидроксил при б-аномерът е в екваториала, и а-аномер - в аксиални позиции. Ето защо б-аномер д -глюкоза преобладава в равновесната смес над а-аномер:

Аномерите се образуват не в равни количества, а с преобладаване на термодинамично по-стабилния диастереоизомер.

конформационна структура д -глюкопираноза обяснява уникалността на този монозахарид. б-д - Глюкопиранозата е монозахарид с пълно екваториално подреждане на обемисти заместители. Получената висока термодинамична стабилност е основната причина за широкото му разпространение в природата.

Конформационната структура на монозахаридите определя формирането на пространствената структура на дългите полизахаридни вериги, т.е. вторичната структура.

Наличието на кислороден атом в пиранозния пръстен определя редица допълнителни фактори, влияещи върху стабилността на аномерите. Например, при заместване в молекула д -глюкопираноза хемиацетална хидроксилна група към алкокси (при образуването на гликозиди) може да стане по-полезна а-аномерна форма. Желанието на алкокси групата да заеме аксиално положение е свързано с т. нар. аномерен ефект, който се проявява в резултат на отблъскване между електронните двойки на два близки в пространството кислородни атома - циклични и включени в алкокси групата. AT а-В аномера няма такова отблъскване на електронните двойки, тъй като кислородните атоми са пространствено отстранени.

R-, S- номенклатура на монозахариди. д, Л- нотационната система за монозахариди не е съвсем универсална, тъй като се основава на конфигурацията на един от многото центрове на хиралност. Въпреки това, той се използва във въглехидратната химия и рядко се заменя R-, S-номенклатура.

Например, д -глюкозата е наречена (2 Р,3С,4Р,5Р)-2,3,4,5,6-пентахидроксихексанал:

При цикличните форми на монозахаридите, независимо от размера на пръстена (пираноза или фураноза), въглеродният атом на карбонилната група става асиметричен и също има 2 огледални конфигурации. Например, за д -глюкоза:

От 1- нов хирален център, този атом се нарича аномерен. Двете стереоизомерни форми на глюкоза се различават по конфигурацията на един хирален център От 1и се наричат а-и б-форми, а-и б-аномери. В а-аномер, конфигурацията на аномерния център е същата като конфигурацията на "терминалния" хирален център, което определя принадлежността към д - или L-подред и б-аномер е противоположен, т.е. тези ТОЙ-Групите са на противоположни страни. Аномерни префикси а-и б-използва се само в комбинация с конфигурационни префикси ( д - и L-). Но като цяло а-и б-Аномерите, поради наличието на още няколко центъра на хиралност, не са енантиомери (огледални изомери), а диастереоизомери. Следователно цикличните форми на монозахаридите съдържат един асиметричен въглероден атом повече от отворените, поради което имат два пъти повече оптически активни изомери, т.е. N = 2 5 = 32.

Перспективни формули на Хауорт.За да изобразите цикличните форми на монозахариди, можете да използвате по-илюстративните обещаващи формули на Haworth. Формулите на Хауърт са шестоъгълници и петоъгълници, показани в перспектива - цикълът лежи в хоризонталната равнина, връзките по-близо до наблюдателя са показани с по-дебели линии. Кислородният атом се намира в цикъла на пираноза в горния десен ъгъл, във фуранозата - зад равнината на цикъла, въглеродните атоми, включени в цикъла, не се записват, а само се номерират от кислорода по посока на часовниковата стрелка. Всички групи (Хи ТОЙ), разположени вдясно във формулата на Фишер, се записват под равнината на цикъла, а разположени вляво - над равнината на цикъла, краят CH2OHгрупата се намира над равнината на молекулата, ако монозахаридът принадлежи към д -ред, а отдолу на равнината, ако се отнася за L-ред.

По този начин, във формулите на Haworth, хемиацетал хидроксил и терминал CH2OHгрупата се намира на а-аномери от противоположните страни на пръстена, докато б-аномери - от едната страна (полуацеталните хидроксилни групи са оградени):

По същия начин е възможно да се направи преходът от формулите на Фишер към формулите на Хауърт, като се използва примерът на един от аномерите на фуранозната форма д - фруктоза:

Тавтомерия на монозахариди в разтвори.Характерна особеност на монозахаридите е тяхната изразена способност за тавтомерни трансформации. Въглехидратите исторически са едни от първите вещества, за които е наблюдаван феноменът тавтомерия. Има два вида изомерия на монозахаридите в разтворите:

· кето-енол;

пръстеновидна верига или оксо-окси-тавтомеризъм.

Кето-енолната тавтомерия на монозахаридите възниква под действието на алкали и се състои в прехода на карбонилната форма (алдехид или кетон) в ендолова форма с две ТОЙ-групи при въглеродни атоми, свързани с двойна връзка, т.е. при образуването на ендиол, общ за епимерните монозахариди. Чрез кето-енолова тавтомерия епимерните монозахариди могат да се превръщат един в друг. Например, в алкална среда, фруктозата претърпява тавтомерна трансформация в глюкоза, която реагира с течността на Фелинг:

Пръстенено-верижната тавтомерия на монозахаридите се състои в съществуването на пръстеновидни (циклични) форми и верижна (т.е. с отворена въглеродна верига) форма на монозахарид, които са в динамично равновесие в разтвор. Обикновено цикличните форми на монозахаридите преобладават над отворените. Например, известно е, че във водните разтвори глюкозата се намира главно във формата а-и б-глюкопираноза, в по-малка степен - под формата а-и б-глюкофураноза и много малко количество глюкоза - под формата на отворена, алдехидна форма (0,024%). Като цяло пиранозните форми рязко преобладават над фуранозните форми. В разтворите установяването на равновесие между четирите циклични тавтомера на монозахаридите протича чрез отворена форма - оксо форма:

В зависимост от условията на реакцията и използваните реагенти, монозахаридите реагират в една от тавтомерните форми: пираноза, фураноза или ациклична, оксо форма, тъй като консумацията на един от тях по време на реакцията измества тавтомерното равновесие към реакционната форма. Например, въпреки незначителното съдържание на оксо формата, глюкозата влиза в реакции, характерни за алдехидната група. Тавтомерията е в основата на множеството химични свойства на монозахаридите. Подобни тавтомерни трансформации се срещат в разтвори с всички монозахариди и повечето известни дизахариди. И така, за най-важния представител на кетохексозата д -фруктозната схема на тавтомерни трансформации е както следва:

Мутаротация.Пръстеновата тавтомерия на монозахаридите е причината за любопитното свойство на простите въглехидрати. В кристално състояние монозахаридите се намират само в циклична форма. В зависимост от условията и той кристализира а-,или б-формата. Така при кристализация от вода се получава глюкоза под формата а-д - глюкопираноза, а при кристализация от пиридин - под формата б-д - глюкопираноза. След разтваряне а-д - глюкопираноза във вода, отначало се наблюдава нейната характерна стойност на специфично въртене, равна на [ а] = +112,2 0 . Въпреки това, когато разтворът стои, тази стойност постепенно намалява и накрая достига стабилна стойност от +52,5 0 . Това явление се нарича мутаротация.

Мутаротация- явлението на спонтанна промяна в ъгъла на въртене на равнината на поляризация или промяна в оптичната активност, когато прясно приготвен захарен разтвор стои, поради факта, че в разтвора се установява равновесие между циклични а-и б-пиранозни форми, които преминават една в друга в резултат на отварянето на пиранозния пръстен с образуването на отворена оксо форма.

Размяна а-и б-аномери един в друг чрез междинна оксо форма, наречена аномеризация .

§ 2. МОНОЗАХАРИДИ

Пространствена изомерия

По своята химическа природа монозахаридите са алдехидни или кето алкохоли. Най-простият представител на монозахаридите, алдотриазата, е глицералдехидът (2,3-дихидроксипропанал).

Като се има предвид структурата на глицералдехида, може да се забележи, че горната формула съответства на два изомера, които се различават по пространствена структура и са огледален образ един на друг:

Наричат ​​се изомери, които имат еднаква молекулярна формула, но се различават по подреждането на атомите в пространството пространствен,или стереоизомери. Два стереоизомера, които се отнасят един към друг като обект и огледален образ, който не съвпада с него, се наричат енантиомери. Този тип пространствена изомерия се нарича още оптиченизомерия.

Съществуването на енантиомери в глицералдехида се дължи на присъствието в неговата молекула хираленвъглероден атом, т.е. атом, свързан с четири различни заместителя. Ако има повече от един хирален център в молекулата, тогава броят на оптичните изомери ще се определи по формулата 2 n , където n е броят на хиралните центрове. Стереоизомерите, които не са енантиомери, се наричат диастереомери.

За изображението на оптични изомери в равнина, използвайте Проекции на Фишър. При конструиране на проекции на Фишер трябва да се има предвид, че атомите или групите от атоми, лежащи на хоризонтална линия, трябва да бъдат насочени към наблюдателя, т.е. излизат от равнината на хартията. Атомите или групите от атоми, лежащи на вертикална линия и съставляващи, като правило, основната верига, са насочени далеч от наблюдателя, т.е. излизат отвъд повърхността на хартията. За разглежданите от нас изомери на глицералдехида, изграждането на проекциите на Фишер ще протича по следния начин:

Глицералдехидът е приет като стандарт за обозначаване на оптични изомери. За да направите това, един от неговите изомери е обозначен с буквата D, а вторият - с буквата L.

Пентози и хексози

Както бе споменато по-горе, най-често срещаните в природата са алдопентозите и алдохексозите. Като се има предвид тяхната структура, можем да заключим, че алдопентозите имат 3 хирални центъра (обозначени със звездички) и следователно се състоят от 8 (2 3) оптични изомера. Алдохексозите имат 4 хирални центъра и 16 изомера:

Сравнявайки структурата на последния въглехидрат от карбонилната група на хиралния център със структурата на D- и L-глицерол алдехидите, всички монозахариди се разделят на две групи: D- и L-серия. Най-важните представители на алдопентозите са D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабиноза, алдохексоза - D-глюкоза и D-галактоза, и кетохексоза - D-фруктоза. Проекциите на Фишер за наименуваните монозахариди и техните естествени източници са дадени по-долу.

Монозахаридите съществуват не само под формата на отворени (линейни) форми, които са дадени по-горе, но и под формата на цикли. Тези две форми (линейна и циклична) са способни на спонтанна трансформация една в друга във водни разтвори. Динамично равновесие между структурните изомери се нарича тавтомеризъм. Образуването на циклични форми на монозахариди възниква в резултат на реакцията на вътрешномолекулно добавяне на една от хидроксилните групи към карбонилната група. Най-стабилни са пет- и шестчленните цикли. Следователно, по време на образуването на циклични форми на въглехидрати, фураноза(петчленен) и пираноза(шестчленни) цикли. Помислете за образуването на циклични форми на примерите за глюкоза и рибоза.

Глюкозата по време на циклизацията образува предимно пиранозен цикъл. Пиранозният пръстен се състои от 5 въглеродни атома и 1 кислороден атом. Когато се образува, хидроксилната група на петия (C 5) въглероден атом участва в добавянето.

Карбонилната група се заменя с хидроксилна група, наречена гликозидени производни на гликозидната група на въглехидратите - гликозиди. Друга пространствена характеристика на цикличните форми е образуването на нов хирален център (C 1 атом). Има два оптични изомера, наречени аномери. Аномерът, в който гликозидната група е разположена по същия начин като хидроксилната група, която определя съотношението на монозахарида към D- или L-серията, се обозначава с буквата , а другият аномер с буквата . Структурата на монозахаридите в циклична форма често се изобразява под формата на формулите на Хауърт. Такова изображение позволява да се види взаимното подреждане на водородните атоми и хидроксилните групи спрямо равнината на пръстена.

Така в разтвор глюкозата съществува под формата на три форми, които са в подвижно равновесие, съотношението между които е приблизително: 0,025% - линейна форма, 36% - - и 64% - форма.

Рибозата образува главно петчленни фуранозни пръстени.

Химични свойства

Химичните свойства на монозахаридите се определят от наличието на карбонилна група и алкохолни хидроксилни групи в техните молекули. Помислете за някои реакции на монозахариди, като използвате примера на глюкозата.

Като многовалентен алкохол, гликол, разтвор на глюкоза разтваря утайката от меден (II) хидроксид, за да образува комплексно съединение.

Алдехидната група образува алкохоли при редукция. При намаляване на глюкозата се образува шестнадесетичен алкохол сорбитол:

Сорбитолът има сладък вкус и се използва като заместител на захарта. За същата цел се използва и ксилитол, продукт на редукция на ксилозата.

При окислителни реакции, в зависимост от естеството на окислителя, могат да се образуват едноосновни (алдонова) или двуосновни (глюкарови) киселини.

Повечето монозахариди са редуциращи захари. Те се характеризират с: реакцията на "сребърното огледало"

и взаимодействие с течността на Фелинг (редукция на синьо Cu(OH) 2 до жълто CuOH и след това оранжево Cu 2 O).

Гликозидната група от циклични форми на монозахариди има повишена реактивност. Така че, когато взаимодействат с алкохоли, се образуват етери - гликозиди. Тъй като гликозидите нямат гликозиден хидроксил, те не са способни на тавтомерия, т.е. образуването на линейна форма, съдържаща алдехидна група. Гликозидите не реагират с амонячен разтвор на сребърен оксид и течност на Фелинг. Въпреки това, в кисела среда, гликозидите лесно се хидролизират, за да образуват изходните съединения:

Под действието на ензимните системи на микроорганизмите монозахаридите могат да се трансформират в различни други органични съединения. Такива реакции се наричат ​​ферментация. Алкохолната ферментация на глюкоза е широко известна, в резултат на което се образува етилов алкохол. Известни са и други видове ферментация, например млечна киселина, маслена, цитратна, глицеринова.

Най-важните монозахариди

Най-разпространеният монозахарид е D-глюкоза. Формулата му е много лесна за запомняне: това е алдохексоза, във формулата на Фишер всички хидроксилни групи, с изключение на една - втората отгоре (при C-3) са разположени вдясно.

D-маноза D-глюкоза D-галактоза

Алдохексозата, която се различава от D-глюкозата по местоположението на първата хидроксилна група (при C-2), се нарича D-маноза, а третата (при C-4) се нарича D-галактоза. D-фруктозата се различава от D-глюкозата по това, че е кетоза, а не алдоза.

D-фруктоза D-арабиноза L-арабиноза

Освен хексозите голямо значение имат и пентозите. D-арабинозата се различава от D-глюкозата по отсъствието на C-1. В природата L-арабинозата е често срещана, която е огледален образ на D-арабиноза. Съдържа се в черешовото лепило. Формулата на ксилозата може да бъде получена от глюкозната формула чрез отстраняване на последния въглероден атом. Във формулата на D-рибоза, която е част от нуклеиновите киселини, всички хидроксилни групи са разположени вдясно. Съставът на нуклеиновите киселини включва също 2-деокси-D-рибоза, която се различава от D-рибоза по отсъствието на хидроксилна група при втория въглероден атом.

напр. 2.Начертайте проекционните формули на Фишер за следните хексози от D-серия: глюкоза, маноза, галактоза и фруктоза.

D-ксилоза D-рибоза 2-деокси-D-рибоза

Епимеризация

Под действието на основи, например върху глюкоза, водородът на -въглеродния атом по отношение на карбонилната група преминава към кислорода на тази група, в резултат на което се образува енолната форма. В този случай хиралността на втория въглероден атом изчезва. По време на обратната трансформация връщащият се протон може да дойде от двете страни на равнината, което ще доведе както до образуването на оригиналната D-глюкоза, така и до новия D-маноза въглехидрат, т.е. появява се изомер с нова позиция на хидроксилната група. В допълнение, друг въглехидрат възниква с ново подреждане на карбонилната група. Такава трансформация се нарича епимеризация.

D-глюкоза енолна форма (ендиол) D-маноза

D-фруктоза

Два стереоизомера, съдържащи множество хирални центрове, но различаващи се по конфигурация само един от центроветеНаречен епимери. Два въглехидрата, които се различават по позицията на хидроксилната група, се наричат епимери.Образуването на равновесна смес от три въглехидрата може да се осъществи чрез третиране с основи на всеки от тези три въглехидрата.

напр. 3.Какви монозахариди се наричат ​​епимерни? Напишете проекционни формули за монози на епимерна D-маноза.

Циклични форми на моноза, мутаротация

Характерна особеност на хидроксиалдехидите и хидроксикетоните, които включват монози, е тяхната склонност да образуват циклични хемиацетали и хемикетали; това се случва особено лесно, ако получените пръстени се състоят от 5 и 6 атома, включително кислород.

5-хидроксипентанал (отворена форма) (циклична форма)

Отворените и цикличните форми на въглехидратите са в баланс помежду си, постигнат в резултат на тавтомерна трансформация. Този вид тавтомерия се нарича тавтомерия на пръстеновидната верига.

Размерът на цикъла се посочва чрез замяна на общия суфикс monoz - унцияна - пираноза- за шестчленни цикли и - фуранозаза петчленни цикли. Имената на циклите идват от имената на съответните кислород-съдържащи хетероцикли:

фуран пиран

За разлика от конвенционалните алдехиди, алдозите не реагират с натриев бисулфит и не дават червен цвят с фуксинсярна киселина. Това е така, защото алдозите съществуват предимно в циклични форми.

Глюкозата обикновено произвежда шестчленен хемиацетал и следователно хидроксилната група, открита при С-5, се използва за това. Когато се образува цикличната форма, C-1 се превръща в стереоцентър: хемиацеталната хидроксилна група, която се появява в нея (нарича се гликозиден) може да се постави отляво или отдясно:

D-глюкопираноза D-глюкоза -D-глюкопираноза

(Формула Толенс) (Формула на Фишер) (Формула Толенс)

Цикличните форми на алдозите са хемиацетали. Те се образуват чрез вътрешномолекулно взаимодействие на хидроксилни и карбонилни групи. Тази реакция образува нов стереоцентър при атома С-1. Цикличните форми на монози са диастереоизомери. Такива диастереомери се наричат аномери.Полуацеталният въглероден атом се нарича аномерен атом. Аномери са обозначени и -аномери, в зависимост от местоположението на хидроксилната група при C-1 атома. При -аномера гликозидният хидроксил е разположен от същата страна като този на предпоследния въглероден атом (в D-реда вдясно), а при -аномера - от другата страна (в D-реда - върху ляво). Пълното наименование на двата аномера на D-глюкозата ще бъде съответно - или -D-глюкопираноза.

В конформационната формула на α-аномера на D-глюкопиранозата всички хидроксилни групи и -CH2OH групата заемат екваториална позиция. Формулата на α-аномера се отличава с аксиалното разположение на аномерния хидроксил. И двата аномера

D-глюкозата в кристално състояние е доста стабилна и всяка от тях може да бъде изолирана в чиста форма, като и двете въртят равнината на поляризирана светлина.

За обозначаване на циклични форми понастоящем в химията на въглехидратите по-често се използват формули с форма на стол, подобни на тези, използвани за обозначаване на циклохексан и неговите производни.

Така че pl. 146 за С Т. мн.ч. 150 o C

D-глюкоза -D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

20D +112o +19O

D-(+)-глюкозата кристализира от вода под формата на -D-глюкопираноза, а от пиридин - под формата на -D-глюкопираноза. Във воден разтвор се установява равновесие, при което има 36% -D-глюкопираноза и 64% -D-глюкопираноза, което дава средна стойност за специфичното въртене на разтвора 20 D = +52,5 O .

Това явление се нарича мутаротация. Ъгълът на завъртане на равнината на поляризирана светлина на разтвора по време на установяване на равновесие между изомерите постепенно се променя. Феноменът мутаротация се обяснява с факта, че по време на дециклизацията стереоцентърът при С-1 изчезва (трансформация в карбонилна група), а последващата циклизация води до образуването на двата аномера. Само захари със свободен гликозиден хидроксил, тоест способни на тавтомерия на пръстеновидната верига, претърпяват мутаротация.

Ако един от аномерите се прехвърли в разтвор, тогава всеки от тях ще се превърне в равновесна смес от аномери със специфично оптично въртене от +52,5 o, състояща се от 36% от -аномера и 64% от -аномера. Концентрацията на отворената форма, чрез която аномерите се преобразуват, е само 0,024%.

Понякога цикличните форми се изобразяват без уточняване на ориентацията на гликозидния хидроксил:

D-глюкопираноза

Тъй като D-манозата се различава от D-глюкоза по местоположението на хидроксилната група само при C-2, а D-галактоза - при C-4, конформационните формули на тези монози се извличат лесно от конформационните формули на съответните глюкозни аномери :

D-манопираноза -D-галактопираноза

Предпочитанието за аксиалната позиция на хидроксилната група се нарича аномерен ефект.

напр. четири.За разлика от глюкозата, D-манозата се състои от 69% α-аномер и 31% α-аномер. Напишете формулите за двата аномера на манопираноза.

Упражнение 5.Хексоза, във формулата на Фишер на която всички хидроксилни групи

разположен вдясно, наречен D-алоза. Начертайте отворените и цикличните формули на D-алоза.

В допълнение към конформационните формули за циклични форми на въглехидрати, често се използват опростени циклични формули според Хейуърт (Haworth). Преходът от конформационни формули към формули на Хейуърт е много прост: цикълът е сплескан, връзките към въглеродния атом на заместителите са изобразени вертикално.

конформационна формула Формула на Хауорт

D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

Формулите на Хауърт за останалите алдохексози лесно се извличат от формулата

D-глюкопираноза. Всичко, което е написано вдясно във формулата на Фишер в цикличните формули, е написано по-долу и обратно:

D-фруктоза -D-фруктофураноза -D-глюкопираноза

Ако искаме да обърнем цикличната формула с отстраняване от равнината на чертежа, тогава всички заместители трябва да бъдат разменени.

D-фруктофураноза

напр. 6.Назовете следните монози:

напр. 7.Напишете конформационните формули за -D-глюкопираноза, -D-глюкопираноза, -D-фруктофураноза, -D-галактопираноза и -D-манопираноза.

напр. осем.Хексозата, която се различава от глюкозата само по местоположението на алдехидната група, се нарича гулоза. Напишете формулата на тази хексоза и посочете в името й към коя серия (D или L) принадлежи.

напр. 9.Напишете бъдещите формули на Haworth за -D-глюкопираноза, -D-глюкопираноза, -D-фруктофураноза, -D-галактопираноза и -D-манопираноза.

Упражнение 10.Какво явление се нарича мутаротация? Обяснете като използвате D-маноза като пример, като се има предвид, че и двата аномера в равновесната система са в пиранозна форма. Как може да се открие мутаротацията?