ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса

∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)

б)свободная энергия Гельмгольца

∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .

В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.

Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.

Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.

Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).

Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.

ΔG , кДж/моль

Продукт ∆G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆G = 0

Продукт

∆G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆G = ∆H - T ∆S ;

ΔF = ∆U - T ∆S .

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)

∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:

∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .

∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)

Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.

Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)

Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными

∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438

S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27

∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;

∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;

∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.

Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.

Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.

Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.

Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.

Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)

∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:

2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))

∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))

Для термодинамического цикла интеграл по замкнутому контуру равен нулю

Поэтому подынтегральная функция, равная элементарной приведенной теплоте dQобр/Т, является полным дифференциалом dS, который Клаузиус назвал энтропией. Направление самопроизвольного процесса в изолированной системе связано с изменением энтропии dS.

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы Sизол возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только для такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением Sмах. Рис. 1.7 является пояснением второго закона термодина-мики.

Некоторые другие формулировки второго закона термодинамики:

1. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).

2. Невозможно создание вечного двигателя второго рода, т.е. машины, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты холодильнику (Оствальд).

Прямой процесс Равновесие Обратный процесс

Рис. 1.7. Изменение энтропии изолированной системы Sизол

в самопроизвольном прямом и обратном процессах согласно

второму закону термодинамики

Математическая формулировка второго закона термодинамики:

dSизол ≥ 0, ТdSизол ≥ dQ. (1.104)

Выразив теплоту на основании первого закона термодинамики через изменение внутренней энергии dU и произведенную работу dW, получим объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:

ТdS ≥ dU + dW или -dW ≥ dU – ТdS. (1.105)

Общий критерий направления самопроизвольного процесса, применимый как для изолированной, так и для закрытой, открытой систем, можно получить, применяя фундаментальное уравнение Гиббса. Из (1.32) с учетом второго закона получим объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики в виде:

DWполезн. ≥ dU + рdV – ТdS. (1.106)

Так как при р = const, Т = const drG = dU + pdV – TdS, то в условиях равновесия, когда система не производит работу,

drG = -dWполезн., drG = 0, (1.107)

в самопроизвольном необратимом процессе, когда в системе совершается в ходе реакции положительная работа,

drG < -dWполезн., drG < 0. (1.108)

Можно показать аналогичным образом, что при V = const, Т = const критерием самопроизвольного процесса и равновесия служат соотношения:

dА < 0, самопроизвольный процесс; dА = 0, равновесие.

Характер изменения ΔrG и ΔrА в химических процессах приведен на рис. 1.8.

р, T = const V, T = const

B хравн D B хравн D

Рис. 1.8. Изменение энергии Гиббса G при р = const, Т = const и энергии Гельмгольца при V = const, Т = const в ходе реакции В↔D: 1 – состояние равновесия, ΔrG = 0 и ΔrА = 0; 2,3 – направление самопроизвольного процесса, ΔrG < 0 и

ΔrА < 0; 4,5 – направление несамопроизвольного процесса, который возможен только при воздействии внешней силы, ΔrG > 0 и ΔrА > 0; xD – молярная доля вещества D, хравн соответствует химическому составу системы при равновесии

Задача 1.20. Определить направление самопроизвольного процесса

МgСО3(т) = МgО(т) + СО(г), Т = 298 К,

если ΔrНо = 100,8 кДж/моль, ΔrSо = 175,7 Дж.моль-1.К-1, ΔrUо =

98,3 кДж/моль.

ΔrGо = ΔrНо – ТΔrSо = 100,8 – 298.0,1757 = 48 кДж/моль,

ΔrА = ΔrU – ТΔrSо = 98,3 – 298.0,1757 = 45,9 кДж/моль.

Расчеты проведены для прямого направления. Так как в прямом направлении ΔrG > 0 и ΔrА > 0, то при заданной температуре процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении.

Задача 1.21. Вычислить величины ΔG и ΔA в процессе полиморфного превращения: Sромб → Sмон при 25 оС, если при этой температуре и давлении 1 атм значения энтропии ромбической и моноклинной серы равны 31,88 и 32,55 Дж/моль.К, а стандарт-

ные теплоты сгорания их равны соответственно -296813 и

297148 Дж/моль. В первом приближении можно пренебречь различием в плотностях обеих модификаций серы при этих условиях. Какой вывод можно сделать об устойчивости модификаций серы?

Фазовый переход при равновесии между фазами не сопровождается изменением энергии Гиббса. Однако если он происходит не в условиях равновесия, то ΔG ≠ 0 и по знаку при значении ΔG можно судить о том, в каком направлении он будет идти самопроизвольно. Вычислим значения ΔG и ΔА:

ΔG =ΔН – ТΔS = ΔсНоS ромб – ΔсНоS мон – 298(SSмон – SSромб),

ΔG = -296813 + 297148 – 298(32,55 – 31,88) = 335 – 200 =

115 Дж/моль,

ΔА = ΔG – рΔV ≈ ΔG = 115 Дж/моль.

Поскольку ΔG > 0 и ΔА > 0, самопроизвольно процесс пойдет справа налево. При 25 оС и 1 атм более устойчивой модификацией будет ромбическая сера.

1.2.7. Изменение энтропии в физико-химических процессах

Энтропия вещества S изменяется при нагревании и в фазовых переходах. При нагревании количества вещества n моль от Т1

а) если р = const, то ΔS = n∫ СрdТ/Т, (1.109)

б) если V = const, то ΔS = n∫ СVdТ/Т. (1.110)

Рассмотрим решение данных уравнений для ряда типовых процессов.

1. При нагревании идеального газа:

а) если Ср = а + вТ + сТ2, то

DS = n, (1.111)

если Ср = const, то DS = n[Срln(T2/T1) + Rln(p1/p2)]; (1.112)

в изобарном процессе р = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(p1/p2) не учитывается;

б) если Сv = а + вТ + сТ2, то

DS = n, (1.113)

если Сv = const, то DS = n[Сvln(T2/T1) + Rln(V2/V1)]; (1.114)

в изохорном процессе V = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(V2/V1) не учитывается;

в) в изотермическом процессе Т = const,

DS = nRln(V2/V1) = nRln(р1/р2). (1.115)

2. При нагревании твердого или жидкого вещества не учитываются в уравнениях изменения энтропии (1.111) – (1.114) последние члены уравнений Rln(р1/р2) и Rln(V2/V1).

3. В изотермических фазовых переходах:

а) р = const, DS = nDНфп/Тфп, (1.116)

б) v = const, DS = nDUфп/Тфп, (1.117)

где DНфп и DUфп – тепловые эффекты фазовых переходов, Тфп – температура фазового перехода.

Наибольший прирост энтропии наблюдается обычно в процессе кипения (испарения) жидкости, поэтому энтропия газов (паров) значительно выше энтропии жидких и твердых тел. Обычно при комнатной температуре SоТ ≈ 40 – 50 Дж/моль.К, Sож ≈

≈ 80 – 160 Дж/моль.К и Sог ≈ 120 – 240 Дж/моль.К. Правило Трутона: для жидкостей, не сильно ассоциированных, при нормальной температуре кипения (рпар = 1 атм) увеличение энтропии примерно одинаково для разных жидкостей в процессе кипения и равно:

DSкип = DНпар/Ткип = 88 – 92 Дж/моль.К.

4. При совместном нагревании вещества и переходе его из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное необходимо суммировать все изменения энтропии и теплового эффекта:

твердое жидкое газообразное

состояние состояние состояние

Т1 ¾¾¾® Тпл ¾¾¾® Ткип ¾¾¾® Т2

нагрев плав- нагрев испа- нагрев

ление рение

Тпл Ткип Т2

ΔSт = ∫СртвdТ/Т + DНпл/Тпл + ∫СржdТ/Т + DНисп/Ткип + ∫СргdТ/Т, (1.118)

Т1 Тпл Ткип

Тпл Ткип Т2

ΔНт = ∫СртвdТ + DНпл + ∫СржdТ + DНисп + ∫СргdТ. (1.119)

Т1 Тпл Ткип

Здесь ΔSт и ΔНт – суммы всех изменений энтропии и энтальпии на пути от температуры Т1 до Т2; Тпл и Ткип – температуры плавления и кипения; Сртв, Срж, Срг – теплоемкости вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии; DНпл и DНисп – тепловые эффекты плавления и испарения.

5. Взаимная диффузия газов. При смешении газов энтропия системы изменяется, так как происходит диффузия, проникновение газов друг в друга. Пусть два идеальных газа количеством n1 и n2 занимали объем V1 и V2. При смешении газов общий объем V= V1 + V2. изменение энтропии для первого газа ΔS1 и для второго газа ΔS2 равно

DS1 = n1Rln(V/V1), DS2 = n2 Rln(V/V2). (1.120)

Общее изменение энтропии: DS = DS1 + ΔS2. Введем молярные доли

х1 = n1/(n1 + n2), х2 = n2/(n1 + n2).

Тогда DS = -R(х1lnх1 + х2lnх2). (1.121)

6. Процесс необратимой химической реакции проходит с участием нескольких веществ, исходных и продуктов. Поэтому в термодинамических уравнениях применяется суммарное изменение теплоемкости системы DСр, значение которого рассчитывается с помощью суммарных коэффициентов Dа, Dв, Dс и Dс’ (уравнение (1.95)). Для расчета изменения энтропии химической реакции можно применять уравнения (1.111) – (1.114), где используются коэффициенты Dа, Dв, Dс вместо а, в, с.

Изменение теплового эффекта реакции c температурой можно рассчитать по уравнению (1.100).

Задача 1.22. Один моль алюминия нагревают от 298 К до

873 К. Зависимость молярной теплоемкости кристаллического алюминия от температуры:

Ср = 20,945 + 10,73.10-3 Т, Дж.моль-1.К-1.

Вычислить изменение энтропии.

ΔS = ∫СрdТ/Т = n(аln(Т2/Т1) + в(Т2 – Т1)) =

20,945ln(873/298) + 10,73.10-3(873 - 298) =

28,68 Дж.моль-1К-1.

Задача 1.23. Камеру с 400 г водорода объемом V1 при Т =

298 К соединяют с камерой вакуума такого же объема. Вычислить изменение энтропии при расширении идеального газа.

Водород диффундирует в вакуум и в результате занимает объем V = 2V1. Молярная масса водорода 2 г/моль. Количество молей газа n = 400/2 = 200 моль. Изменение энтропии в процессе диффузии равно

DS = nRln(V/V1) = 200.8,31.ln2 = 1152 Дж.К-1.

Задача 1.24. Определить изменение энтропии в фазовом переходе при испарении 400 г диэтилового эфира (С2Н5)2О, давление стандартное; Ткип = 307,7 К; молярная теплота испарения DНисп = 27,2 кДж.

Молярная масса М и количество молей эфира n равны

М(С2Н5)2О = 74 г/моль, n = 400/74 = 5,4 моль.

Изменение энтропии

DS = nDНисп/Т = 5,4.27200/307,7 = 477 Дж.К-1.

Задача 1.25. Определить изменение энтропии при плавлении

1 моля льда, если Тпл = 273,2 К и DНпл = 6008 Дж/моль.

Применяем уравнение (1.116):

DSпл = DНпл/Тпл = 6008/273,2 = 22,0 Дж/моль.К.

Задача 1.26. Определить изменение энтропии при изотермическом расширении 1 моля идеального газа, если давление изменяется от 1 до 0,1 атм.

Для идеального газа при постоянной температуре V2/V1 =

DS = Rln(V2/V1) = Rln(р1/р2) = 8,314. ln(1/0,1) = 19,1 Дж/моль.К.

Задача 1.27. Определить изменение энтропии при изотермическом смешении различных идеальных газов, n1 = n2 = 1 моль.

Объем каждого из газов до смешения равнялся V, после смешения 2V. Изменение энтропии:

DS = Rln(2V/V) + Rln(2V/V) = 2Rln2 =

2.8,314.0,693 = 11,52 Дж/моль.К.

Задача 1.28. Вычислить изменение энтропии при неравновесном переходе в лед 1 моля воды, переохлажденной до -5 оС, если DНпл = 6008 Дж/моль.К при 0 оС.

Изменение энтропии в неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями. Для расчета заменим неравновесный процесс:

1. Н2Ож(t = -5оС) → Н2От(t = -5оС), DS1 = ?

следующим сочетанием равновесных процессов:

2. Нагрев воды от -5 оС до 0 оС:

Н2Ож(t = -5 оС) ↔ Н2Ож(t = 0 оС).

Изменение энтропии равно

ΔS2 = ∫(Ср,ж/Т)dТ = 76,00ln(273,2/268,2) = 1,40 Дж/моль.К.

3. Равновесная кристаллизация воды при 0 оС

Н2Ож(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = 0 оС),

DS3 = DНпл/Тпл = -6008/273,2 = -21,99 Дж/моль.К.

4. Охлаждение льда от 0 оС до -5 оС:

Н2От(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = -5 оС),

ΔS4 = ∫Ср,т/ТdТ = 37,66ln(268,2/273,2) = -0,70 Дж/моль.К.

Цикл для расчета изменения энтропии в неравновесном процессе

Н2Ож, t = -5 оС Н2От, t = -5 оС

Н2Ож, t = 0 оС DS3 Н2От, t = 0 оС

Изменение энтропии в неравновесном процессе:

DS1 = DS2 + DS3 + DS4 = 1,4 – 21,9 – 0,7 = -21,29 Дж/моль.К.

Задача 1.29. Вычислить изменение ΔGо при изобарном нагреве 1 моля NH3 от 300 до 400 К при р = 1 атм, если стандартная энтропия аммиака Sо298 = 192,5 Дж/моль.К, а средняя теплоемкость в этом интервале температур Ср = 35,65 Дж/моль.К.

Чтобы определить изменение энергии Гиббса при нагреве вещества от температуры Т1 до температуры Т2, воспользуемся зависимостью ΔfGо от ΔƒНо и Sо:

ΔƒН0(Т2) – Δƒ Н0(Т1) = ∫СрdТ, S0Т2 = S0Т1 + DS,

T2SоT2 – T1SоT1 = (T2 – T1) SоT1 + DS,

ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = ∫СрdТ – (Т2 – Т1)S0 T1 – Т2 ∫(Ср/Т)dТ.

В небольшом интервале температур, когда можно принять теплоемкости постоянными, уравнение упростится до вида

ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = (Ср – S0T1)((Т2 – Т1) – Т2Срln(Т2/Т1).

ΔGо = (35,65 – 192,5)(400 – 300) – 400.35,65ln(400/300) =

17,47 кДж/моль.

Задача 1.30. Определить изменение энтропии DSТ и изменение теплового эффекта образования вещества DНТ при нагревании от 260 К до 430 К десяти килограммов уксусной кислоты, если плавление характеризуется температурой Тпл = 298,8 К и теплотой плавления DНпл = 11700 Дж/моль, кипение характеризуется температурной Ткип = 391,4 К и теплотой испарения DНисп =

24400 Дж/моль, а средняя удельная теплоемкость вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях соответственно

равна Ĉр = 2039 Дж.кг-1.К-1, Ĉрж = 2057 Дж.кг-1.К-1, Ĉрг =

1197 Дж.кг-1.К-1.

Для вычисления DSТ и DНТ применяют уравнения (1.118) и (1.119). Масса кислоты m = 10 кг, молярная масса М = 60 г/моль, количество молей кислоты n = 10000/60 = 166,7 моль.

1. Изменение энтропии:

DSТ = DS1 + DS2 + DS3 + DS4 + DS5.

При нагревании твердого вещества от Т1 = 260 до Тпл = 289,8 К

DS1 = mĈртвln(Тпл/Т1) = 10.2039.ln(289,8/260) = 2212 Дж/К.

При плавлении DS2 = nDНпл/Тпл = 166,7.11700/289,8 = 6730 Дж/К.

При нагревании жидкости от Тпл = 289,8 К до Ткип = 391,4 К

DS3 = mĈржln(Ткип/Тпл) = 10.2057.ln(391,4/289,8) = 6182 Дж/К.

При испарении DS4 = nDНисп/Ткип = 166,7.24400/391,4 =

10392 Дж/К.

При нагревании газа от Ткип = 391,4 до Т2 = 430 К

DS5 = mĈргln(Т2/Ткип) = 10.1197. ln(430/391,4) = 1126 Дж/К.

Сумма DSТ = 2212 + 6730 + 6182 + 10392 + 1126 = 26642 Дж/К.

2. Изменение теплоты образования вещества:

DНТ = DН1 + DН2 + DН3 + DН4 + DН5.

Выразим значения теплоемкостей через кДж.кг-1.К-1, значения теплот через кДж.

При нагревании кислоты от Т1 до Тпл

DН1 = mĈртв (Тпл – Т1) = 10.2,039. (289,8 – 260) = 607,6 кДж.

В фазовых переходах:

а) при плавлении DН2 = nDНпл = 166,7.11,700= 1950,4 кДж.

б) при испарении DН4 = nDНисп = 166,7.24,4 = 4067,5 кДж.

При нагревании жидкости от Тпл до Ткип

DН3 = mĈрж (Ткип – Тпл) = 10.2,057. (391,4 – 289,8) = 2090 кДж.

При нагревании газа от Ткип до Т2

DН5 = mĈрг (Т2 – Ткип) = 10.1,197. (430-391,4) = 462 кДж.

Сумма DНТ = 607,6 + 1950,4 + 2090 + 4067,5 + 462 = 9177,5 кДж.

Задача 1.31. Для реакции

2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(г)

вычислить:

а) стандартное изменение энергии Гиббса DrG двумя способами (через DfНо, Sо и через DfGо), изменение внутренней энергии DU и энергии Гельмгольца DrА при Т1 = 298 К; оценить величину полезной работы Wполезн;

б) определить изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DfНТ и энтропии DfSТ при увеличении температуры до Т2 = 400 К;

Вещество

Коэф. в уравн. Ср = а + вТ + сТ2 + с" Т-2

В пункте а) вычисляем тепловой эффект реакции DrН298, изменение энтальпии DrS298, энергии Гиббса DrG298, энергии Гельмгольца DrА298.

DrН298 = DfНо(СН3ОН) – (2DfНо(Н2) + DrНоСО) =

201,2 – (2.0 – 110,5) = -90,7 кДж.

DrS298 = Sо(СН3ОН) – (2 Sо(Н2) + SоСО) =

239,8 – (2.130,5 + 197,6) = -218,8 Дж/К.

Расчет энергии Гиббса двумя способами:

1) DrG298 = DrН298 – Т1DrS298 = -90700 – 298(-218,8) = -25498 Дж,

2) DrG298 = DfG(СН3ОН) – (2DfG(Н2)+DfG оСО)=

162400 – (2.0 – 137200) = -25200 Дж.

Результаты расчетов по двум методам одинаковы.

Полезная работа химической реакции равна Wполезн ³ -DrG, где знак равенства соответствует равновесию, а условие “>” вы-полняется для самопроизвольного процесса. Поэтому при Т =

298 К Wполезн > 25200 Дж.

Изменение числа молей газа в ходе реакции:

Dn = n(СН3ОН) – (n (Н2) + n(СО)) = 1 – 2 – 1 = -2.

Изменение внутренней энергии:

DrU298 = DrН298 – DnRТ = -90700 – (-2).8,31.298 = -85747 Дж.

Изменение энергии Гельмгольца:

DrА298 = DrU298 – ТDrS298 = -85747 – 298(-218,8) = -20545 Дж.

В пункте б) определяем изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DНТ и энтропии DSТ при увеличении температуры от Т1 = 298 К до Т2 = 400 К.

Значение DСр,Т находим по уравнению:

DСр = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс"Т-2,

где коэффициенты Dа, Dв, Dс и Dс" вычисляем по табличным данным:

Dа = а(СН3ОН) – (2а(Н2) + аСО) = 15,28 – (2.27,28 + 28,41) = -67,69,

Dв = в(СН3ОН) – (2в (Н2) + аСО) = (105,2 – 2.3,26 – 4,1).10-3 =

Dс = с(СН3ОН) = 31,04.10-6,

Dс" = -(2с" (Н2) + с"СО) = -(2. 0,502 + 0,46).105 = -1,464.105.

DСр, 298 = -67,69 + 94,58.10-3.298 + 31,04·10-6.2982 – 1,464.105.298-2 =

38,4 Дж.К-1,

DСр, 400 = -67,69 +94,58.10-3.400 + 31,04·10-6.4002 – 1,464.105.400-2 =

25,81 Дж.К-1.

Изменение теплового эффекта реакции:

DНт = Dа(Т – 298) + (Dв/2)(Т2 – 2982) + (Dс/3)(Т3 – 2983) +

Dс"(1/298 – 1/Т) =

67,69(400 – 298) + 94,58.10-3(4002 – 2982) + 31,04·10-6´

´(4003 – 2983) – 1,464.105(1/298 – 1/400) = + 869,2 Дж.

При вычислении изменения энтропии системы ограничимся первыми тремя членами уравнения:

DSТ = Dа ln(Т2/Т1) + Dв(Т2 – Т1) + (Dс/2)(Т22 – Т12) =

67,69ln(400/298) + 94,58.10-3(400 – 298) +

31,04.10-6(4002 – 2982) = -8,1 Дж.К-1.

В пункте в) определим термодинамические функции DrН400, DrS400, DrG400 и W400 при температуре Т2 = 400 К для прямого направления (образование метанола):

DrН400 = DrН298 + DНт = -90700 + 869 = -89831 Дж,

DrS400 = DrS298 + DSт = -218,8 – 8,1 = -226,9 Дж/К,

DrG400 = DrН400 – Т2DrS400 = -89831 – 400(- 226,9) = + 929 Дж.

Изменение знака DrG с “-” на “+” при увеличении Т от 298 К до 400 К означает, что реакция изменила направление, при

Т = 400 К самопроизвольно протекает обратная реакция – разложение метанола.

Для реакции разложения СН3ОН = 2Н2 + СО при Т = 400 К значение DrG = -929 Дж. Поэтому полезная работа реакции разложения СН3ОН Wполезн. > 929 Дж.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S ), так же как и внутренняя энергия (U ), энтальпия (H ), объем(V ) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S , U , H , V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы . Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S ) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояния и не зависит от пути процесса S = S 2 – S 1 .

Если S 2 > S 1 , то S > 0.

Если S 2 < S 1 , то S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка T S . Энтропия выражается в Дж/моль град . Таким образом, дви­жущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н ) и стремление к беспорядку (TS ). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G , можно найти из соотношения

G = (Н 2 – Н 1) – (TS 2 – TS 1) = H – T S ;

G = H – T S .

Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или G , которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

G x .р. = G – G .

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сто­рону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. , Если G < 0, процесс принци­пиально осуществим, если G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем даль­ше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H = T S .

Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда S > 0, но | T S | > |H |, и тогда G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (H < 0) самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.

Таблица 2

Стандартные изобарные потенциалы образования

G 0 298 некоторых веществ

Вещество

Состояние

G 0 298,

кДж/моль

Вещество

Состояние

G 0 298,

кДж/моль

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе

СН 4(г) + СО 2(г) ⇄ 2СО (г) +2Н 2(г) ;

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G 0 298 прямой реакции. Значения G 0 298 соответствую­щих веществ даны в табл. 2. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим G 0 298 процесса:

G 0 298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж .

То, что G 0 298 > 0, указывает на невозможность само­произвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа .

Второе начало термодинамики : в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0). В состоянии равновесия G = const, G = 0

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными

Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Энтропия – функция состояния, приращение которой ΔS равно теплоте Qмин, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру T, три которой осуществляется процесс: ΔS = Qмин/ T или мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах.

ΔG = ΔH – TΔS

ΔrG = ΔrG0 + RTln ca(A)cb(B) – изотерма Вант-Гоффа

Химический потенциал вещества Х в данной системе – величина, которая определяется энергией Гиббса G (X), приходящейся на моль этого вещества. μ(X) = n (X)

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG = 0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH < 0 и ΔrS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т. е. ΔrG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значение Smax; в состоянии равновесия ΔS = 0

Стандартная энергия Гиббса: ΔrG = ΣυjΔjG0j – ΣυiΔiG0i

Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия. Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно , т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор.

Он называется энтропийным фактором или изменением энтропии . Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики .

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850) . Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим . Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии: В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед–вода , вода–пар , протекающие при постоянной температуре . Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление) так, что

ΔH Г = ΔS×T ,

где ΔH Г – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед–вода–пар – ΔS л < ΔS в < ΔS п, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д.

Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim ΔS =0 (при T=0).

Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/К×моль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина.

Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость

ΔС = ΔH /ΔT ,

которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагреется и остывает соответственно, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp.

Стандартные абсолютные энтропии S °298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличии от ΔHf простые вещества имеют значения S °298 > 0, т.к. их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса:

ΔS (реакции) = ΔS (продуктов) – ΔS (реагентов)

ΔS > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, ΔS < 0 - препятствует.

Качественно можно оценить знак ΔS реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. ΔS > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. ΔS < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул.

Пользуясь справочными данными, рассчитаем ΔS °298 реакции (а).

S °298 4×28,32 3×76,6 2×50,99 3×64,89

ΔS °298 = 2×50,99+3×64,89–4×28,32–3×76,6 = –46,4 Дж/К.

Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор (см. выше) – благоприятствует.

Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный.

Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии . Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом ) и обозначается ΔG .

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:

ΔG = ΔH – T ΔS

где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG ° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔG (реакции) = SΔG (продуктов) – SΔG (реагентов)

Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию (a)

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

ΔG °298 0 3×(–219,0) 2×(–1576,5) 0

ΔG °298 = 2×(–1576,5)–3×(–219,0) = –2496 кДж.

Существует и другой способ расчета ΔG реакции. Выше мы нашли значения ΔH и ΔS , тогда ΔG = ΔH – T ΔS

ΔG °298 = –2509,8 кДж – 298,15 К×(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж.

Таким образом, реакция (1) при стандартных условиях протекает самопроизвольно . Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеется четыре возможных случая:

Таблица 7.3.

Определение возможности протекания химической реакции

Критерии

Возможность

ΔH < 0, ΔS > 0

Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие реакции протекают быстро и полностью.

ΔH < 0, ΔS < 0

Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах.

ΔH > 0, ΔS > 0

Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный благоприятствует. Реакция возможна при высоких температурах.

ΔH > 0, ΔS < 0

Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна.

Если при стандартных условиях ΔG реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. ΔH и ΔS химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо ΔS входит также и абсолютная температура T . Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T » ΔH /ΔS реакция начинает идти в обратном направлении.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. ΔG – термодинамический критерий химического равновесия реакций (смотри вышеприведенные фазовые переходы воды).

Итак, анализируя функции состояния системы – энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса – и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно.

Страница 1

Файл


Размер: 82 КбПервое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества. Стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции.

Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах.

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

Классификация реакций, применяющихся в кинетике: гомогенные, гетерогенные, микрогетерогенные; простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные)

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения.

Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции.

Философское мировоззрение Николая Александровича Бердяева

Сам мыслитель характеризовал его как «философию субъекта, философию духа, философию свободы, философию дуалистически-плюралистическую, философию творчески-динамическую, философию персоналистическую и философию эсхатологическую».

Токарно-револьверный станок

Токарно-револьверный станок применяется для обработки заготовок или деталей из калиброванного прутка.

Економічна роль держави в ринковій економіці

Еволюція теоретичних уявлень на роль держави в економіці. Державне регулювання економіки: суб’єкти, об’єкти та функції. Методи державного регулювання економічних процесів. Соціальна політика держави

Семейная социограмма

Цель применения: выявить положение субъекта в системе межличностных отношений и определить характер коммуникации в семье.

Теорема Коуза. Доказательство теоремы

Российская приватизация в свете теоремы Коуза. Трансакционные издержки. Сущность и назначение. Теория трансакционных издержек: роль информационных издержек.

  • а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S
  • б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:

энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим), а также свободными энергиями Гельмгольца и Гиббса.

Тут более прямая аналогия с механической потенциальной энергией: макротела самопроизвольно скатываются в яму, к минимуму потенциальной энергии, а физико-химические системы - к минимуму термодинамического потенциала.

В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: F < 0 - процесс возможен, F > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

G = H - TS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):

  • 1) Н > 0, S

Если Т 0, то G Н и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.

Если Т, то G -TS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти только обратный процесс.

4) Н < 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.

Но где граница между “низкими” и “высокими” температурами? Это зависит от соотношения H и S. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (G = 0): Т 0 = Н/S.

Ниже этой температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермической реакции, выше - в сторону эндотермической. В качественной форме это известно как частный вариант принципа Ле Шателье. Очевидно, что при разных знаках Н и S такой температуры не может быть.

Демонстрация: обратимое разложение NH 4 Cl NH 3 + HCl и необратимое (NH 4) 2 Сr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Знак S очевиден по выделению газов, знак H во втором случае также очевиден - саморазогрев.

Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях G < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.

Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит S > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии?

Кристаллизация - вряд ли, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь G = - ТS < 0.

Для F, G и S, как и для U, H, справедлив закон Гесса.